(Elő-regisztráció: anyagok azonosítása, kereszthivatkozás)

Körtvélyessy Gyula

Bevezetés

A vegyiparban használt természetes eredetű nyersanyagok közül - természetesen a kőolaj és földgáz után - talán a legszélesebb kémiai felhasználásnak a zsírok és olajok örvendenek. A REACH hatását erre az iparágra hasonló megfontolások irányíthatják, mint a finomítói és petrolkémiai anyagáramokat: itt is komplex, több-összetevőjű anyagok fordulnak elő. Már régóta versenyeznek a páros szénatom számú láncokat adó természetes forrásokkal a mesterségesek, melyekre a páros szénatomszám már nem mindig igaz, sőt ahol elágazó láncú vegyületek is előfordulnak. Ráadásul az itt elvégzett reakciók kimenetele gyakran még kevésbé ismert, mint egy bonyolult termékelegyet adó, de mégis minden részletében kézben tartott krakkolás. Nem véletlen, hogy ebben az iparágban gyakoriak az olyan termékmegnevezések, hogy „kókusz-zsírsav-etil-észter trietilén-diaminnal képzett vegyülete. Mindenki számára világos, hogy ebben a reakcióban bonyolult, nehezen azonosítható termékelegy keletkezik, tehát egyértelműen UVCB anyagokról anyagokról van szó ( UVCB: chemical substances of unknown or variable composition, complex reaction products and biological materials. A cikkben az UVCB anyagok fogalmával ismerkedünk, olaj- és zsírkémiai példákat alkalmazva. Külön érdekes kérdés az, hogy mennyiben tekinthetőek a gyakran használt etoxilátumok, vagy propoxilátumok polimernek, hiszen ha igen, akkor nem regisztráció kötelesek.

A másik, a REACH bevezetésével fontossá váló kérdéskör, melyet kézenfekvő e szakmai területtel kapcsolatban megbeszélni, a kereszthivatkozás (read-across). Ennek lényege, hogy a hasonló tulajdonságokkal rendelkező anyagok csoportjaiban új vizsgálatok elvégzése helyett a meglévő adatokból állítják elő egy-egy anyag hiányzó fizikai-kémiai, toxikológiai vagy ökotoxikológiai eredményeit. A háztartásvegyipar termékeivel kapcsolatban mutatom be a módszer lehetőségeit és korlátait.

Jól ismert, hogy Magyarországon csak igen korlátozottan állítanak elő kémiai reakcióval háztartás-vegyipari termékeket. Így a REACH legfontosabb követelménye, a regisztráció kevéssé fontos, ha az anyagok gyártóit tekintjük. Azonban igen jelentős itthon azon segédanyagok importja, melyet az iparágak egész sora hasznosít és melyek fő hatóanyagai felületaktív anyagok, az olaj- és zsírkémia termékei. Ezek a REACH szempontjából készítmények, és az importálók anyagkomponensként regisztrációra kötelezettek. Cikkem végén az ezekkel összefüggő problémákat tárgyalom.

Az anyagok azonosítása

A REACH bevezetését segítő és már elkészült dokumentumok közül a 3.10-es [1] foglalkozik ezzel a kérdéskörrel. Az anyagokat két fő csoportra osztja:

• jól meghatározott összetételű anyagok
• UVCB anyagok

A jól meghatározott összetételű anyagok azok, melyeknél az anyagot pontosan és egyértelműen le lehet írni azzal, hogy megnevezzük az alkotórészeit, a benne található vegyületeket. Ezek lehetnek egy-összetevőjűek: pl. a toluol, vagy a nátrium. Az eddigi jogszokás szerint, és ezt a REACH is átvette, egészen 80%-os tisztaságig az anyagokat egy-összetevőjűeknek tekintik és erről az összetevőről nevezik el. De jól meghatározott összetételű egy ipari sztearinsav is, mely 65% sztearinsavból és 35% palmitinsavból áll, de ezt sztearinsav-palmitinsav elegyként nevezik el, és a részletes leírásában meg lehet és meg kell adni a fenti százalékok esetleges tartományát és a szennyezésként jelenlevő kis mennyiségű további zsírsavakat is. Elvileg ide tartoznak azok az anyagok is, melyeket az összetételük mellett további fizikai tulajdonságukkal, pl. kristályszerkezetükkel is kell jellemeznünk, mert ezek nagymértékben befolyásolják a biológiai hatásukat. Ilyen például a szilícium-dioxid. Közismert, hogy a kristályos szilícium-dioxid ásványok veszélyesek, de a teljesen azonos kémiai összetételű röntgenamorf kovasav nem.

Az UVCB anyagoknak három csoportja van:

• A természetes/biológiai eredetű anyagok
• A pontosan nem meghatározható, vagy változó összetételű anyagok
• Komplex reakciótermékek

 Az olaj- és zsírkémia alapanyagai (és persze sok más anyag, a kőolajtól kezdve az enzimeken át) tartoznak az első csoportba. Nyilvánvaló, hogy ezeket könnyebb az eredetükkel, pl. napraforgóolaj, vagy faggyúzsír, jellemezni, mintha megpróbálnánk a pontos kémiai összetételüket megadni (az igen sokféle zsírsav nagyon sok variációban kapcsolódhat a glicerinhez, lehetetlenül és azonosíthatatlanul sok összetevőt eredményezve). Ezt követően a fizikai és kémiai átalakításoknál komplex reakciótermékek, nehezen meghatározható összetételű anyagok keletkeznek, részben a több-összetevőjű kiindulási anyag, részben a sokféle reakciólehetőség miatt.

Amikor egy konkrét anyagot azonosítani akarunk az alapszabály az, hogy meg kell próbálnunk azt meghatározott összetételű anyagként azonosítanunk. Csak ha ez nem sikerül, akkor tekinthetjük ezt UVCB anyagnak. Utóbbi esetben is kötelező azokat az összetevőket megadni, melyek ismertek, vagy az osztályozás vagy a veszélyesség megítélése szempontjából fontosak, pl. a dioxán tartalom egy zsíralkohol-etoxilát-szulfátnál.

Az UVCB anyagnak számító termékek azonosítására az [1] Technikai útmutató több megoldást javasol, és esetről esetre kell dönteni, hogy melyiket alkalmazzuk:

• Az egyik megoldás a kiindulási anyag (vagy pl. természetes illatanyagnál a növény) és a kinyerési módszer megadása: pl. Lenolaj, epoxidált, trietilén-tetraminnal való reakció terméke [EC: 294-801-4]
• A másik javaslat a nevet három részből állítja össze: az alkil csoport, a kapcsolódó funkciós csoport és végül az esetleges sóképzés. Pl. Kvaterner ammónium vegyület, di(C14-18)alkil-dimetil, -klorid [EC:268-072-8]

Fontos tudni, hogy ha az alkil csoportban semmit nem adunk meg, mint fentebb, akkor az minden szénatomszámot jelent a 14-18 között, de csak egyenes láncot. Külön kell jelezni, ha csak páros a szénatomszám (természetes eredetű, vagy etilén oligomer a kiindulási anyag), vagy ha elágazó. Hasonlóan meg kell adni, ha van telítetlen is. Nincs egyértelmű javaslat arra, hogy a szénatomszámot milyen százalékos előfordulástól kell jelezni: az ipar a hozzászólásai alapján szeretné, ha pl. ez 10% lenne, de a RIP 3.10-ben [1] a készítői a megadott példák alapján ezt nem így gondolták, és ez sok vita forrása lesz. Ugyancsak az, hogy nagyon szigorúan azonos szénatomszám-eloszlást hajlandók csak a RIP 3.10 készítői azonosnak tekinteni (hogy a szigorúan azonos mit jelent, ez sincs sajnos tisztázva).

Polimerek

Mint közismert, a REACH-ben a polimereket nem kell regisztráltatni. A kérdés az, hogy a zsír- és olajkémia fentebb már idézett termékei polimerek-e vagy nem. A háztartás-vegyipari termékek kockázatelemzéséről szóló - az ipar által önként vállalt - un. HERA projekt szerint [2] és a Cefic a szektorról írt anyagában [5], ezek az etoxilezett, propoxilezett termékek polimerek az OECD és a REACH meghatározása szerint. Azonban ha végignézzük a Bevezetett anyagok meghatározását, ebben szerepelnek az un. No Longer Polymer-ek. Ezek listája az Interneten hozzáférhető [3] és itt rengeteg zsíralkohol és zsíramin-etoxilátum és -propoxilátum található. Tehát nem egyértelmű, hogy ezek polimerek-e vagy nem. Márpedig ezek kockázatelemzése pont a HERA projekt tapasztalatai alapján a komplex összetétel miatt nehéz feladat [4]. Véleményem szerint ezek a termékek nem polimerek és importjuk esetén regisztrálandóak.

Kereszthivatkozás

A REACH lehetővé teszi, hogy a hasonló anyagok, pl. egy C(12-18)alkil-amin, egy C(16-18)alkil-amin, egy C(16-18) páros szénláncú alkil-amin és a cetil-amin egy csoportba (gyakran kategóriának nevezik) kerüljön (ezeket regisztrálni persze külön-külön kell!). Ezután a csoport néhány tagjára már elvégzett vizsgálatok eredményeit interpolálják azokra, amelyeknél hiányzik ez a vizsgálat. Ez jelentős mértékben lecsökkenti a szükséges vizsgálatok számát, főként, ha tekintetbe vesszük, hogy több mint 100 cég, 3400 anyagáról [5] van szó. Az első probléma, hogy igen nagymértékben eltér majd az ipar által elképzelt, azonosított anyagok száma (3400) attól, ahogy a hatóság fogja azt tekinteni (ennyivel több regisztrációról lesz szó). A második, hogy nincs igazán módszer arra, hogy a fent csak példaként felsorolt anyagok esetén miként kell interpolálni a vizsgálati eredményeket. Hiszen pl. alapvető kolloidikai tény, hogy ezekre az anyagokra maga az oldhatóság sem úgy értelmezhető, mint egy tiszta, egy-összetevőjű anyagra. Nem véletlen, hogy a zsíralkohol-etoxilát-szulfátokra a HERA projekt keretében elvégzett kockázatelemzésben [4] úgy jártak el, hogy az összes zsír- és olajeredetű zsíralkoholból származó etoxilát-szulfátokat egy csoportba rakták a Ziegler-Natta szintézissel előállított alfa-olefinekből nyert, az addició két lehetséges iránya miatt elágazást is tartalmazó termékeket, és ugyanezen alfa-olefinekből oxo-szintézissel nyerhető, tehát csupa páratlan szénatomot tartalmazó (és a nem 100%-os szelektivitás miatt szintén elágazó láncot is tartalmazó) termékeket. De ezután nem próbálták az egyes méréseket interpolálni, hanem minden mérést gondosan értékeltek és ez alapján állapítottak meg az „egész csoportra" érvényes vizsgálati eredményeket: toxicitást, irritációt, rákkeltő hatást, stb. Szakmailag kifogás nem emelhető, de attól félek ez nem az, amit a hatóság majd kereszthivatkozásként látni szeretne.

Hogy néha egy csoporton belül milyen könnyen ki lehet kerülni a veszélyes tartományba, szeretném egy példán bemutatni. A zsíralkoholok oldhatósága exponenciálisan csökken a szénatomszám növelésével. Ezzel együtt a környezeti mérgező hatásuk erősödik (exponenciálisan csökken az LC₅₀ értékük, az a koncentráció, ahol a halak fele elpusztul). A 14-es szénatomszámnál metszi egymást a két egyenes. Bár a pentadecil-alkohol 50%-os elhullást okozó koncentrációja még kisebb lenne, - tehát mérgező hatása nagyobb - mint a tetradecil-alkoholé, azonban az oldhatóság meredekebb csökkenése miatt már nem tud ennyi sem oldódni a vízben, tehát a káros hatás elmarad. De a tetradecil-alkoholt, és csak ezt a C14-es alkoholt, át kellett sorolni a környezetre veszélyes kategóriába, hiszen az LC₅₀ értéke éppen eléri a kritikus 0.1 mg/L értéket.

Olaj- és zsírkémiai termékek importja

Európában az olaj- és zsírkémiai anyagokból kb. 100 000 készítményt kevernek össze. Mivel Magyarországon gyakorlatilag megszűnt a növényi olaj és a zsír kémiai átalakítása (talán a most újrainduló biodízel üzemek lesznek a kivételek), ezért az ilyen készítményeket és a hazai összekeverő cégek számára a hatóanyagokat importálni kell. Ezen belül jelentős a nem európai, tehát a REACH szempontjából importnak számító termék is. Ezek komponenseit, illetve a „tisztán" importált hatóanyagokat, ha a mennyiségük meghaladja az 1 tonnás évi mennyiséget, regisztráltatni kell. A nehézséget az okozza, hogy a készítményimportálók nem ismerik a koncentrációkat, hiszen csak a komponenseket kell feltüntetni a címkéken, tehát nem tudnak mennyiséget számolni. Átlagosan ezekben a készítményekben tízféle komponens van. További gond, hogy e komponenseknek a címkéken szereplő szabványos megnevezései - kicsit hasonlóan, mint a HERA kockázatelemzésében - csak annyit közölnek, hogy pl. Laureth Sulfate, pedig minden bizonnyal ebből igen sokfélét kell majd regisztráltatni (csak az ipari termékekben előforduló zsíralkohol-etoxilát-szulfátokat több mint 36 CAS számmal lehet jellemezni [4]). A részletes összetétel a gyártó féltve őrzött titka, nem valószínű, hogy ezt megosztja az importálóval. Márpedig e nélkül nem lehet a regisztrációt elvégezni.

Amíg a készítmények vagy a hatóanyagok előállítói jelentős nem európai cégek, addig komolyabb nehézség nem várható: ezek minden bizonnyal - kihasználva a REACH lehetőségét - meg fognak bízni egy európai képviselőt, aki elvégzi a több EU országban fellelhető importálók helyett a regisztrációt. Ha azonban nem ilyen a helyzet, akkor mindazok a felhasználók, akik a fémipartól kezdve a háztartásvegyiparig bezárólag importálják, vagy importáltatják e termékeket, igen hamar el kell, hogy gondolkodjanak azon, hogy valamilyen nagyobb gyártót keresnek.

Összefoglalás

Az olaj- és zsírkémia által előállított zsírsavak, szappanok, amidok, zsíralkoholok, -aminok, ezek etoxilezett, propoxilezett származékai csak néhány példa abból a sokféle anyagból, melyeket szinte az ipar minden ágában használják. A közlemény az új vegyi anyag szabályozás, a REACH, ezen anyagokra való alkalmazásának a különlegességeit tárgyalja.

Irodalom

[1] RIP 3.10 Final draft:

http://ecb.jrc.it/DOCUMENTS/REACH/RIP_FINAL_REPORTS/
RIP_3.10_SUBSTANCE_IDENTITY/RIP_3.10_TGD_identification_naming_substances_in_REACH.pdf

[2] Five year ahead of REACH: http://www.aise-net.org/PDF/HERA_reference_web1.pdf

[3] ESIS: European Chemical Information Sytem, NLP fülre kattintva.

http://ecb.jrc.it/esis/

[4] HERA: Alkoholethoxysulphate

http://www.heraproject.com/files/1-HH-04-HERA%20AES%20HH%20web%20wd.pdf

[5] http://www.cefic.be/files/Publications/Sectoral_Fact_Sheets.doc